从1991年到2000年十年的时间里，通过安装在罗马市区的ISPESL监测站（型号是AR500，瑞典OPSIS）对SO2，NO2、O3、BTX进行了测量，从实验对比，验证了OPSIS产品的准确性、稳定性和可靠性。
以下是翻译过来的文本：

利用开放光程仪器在城市气体污染的十年测量

摘要：

　　本文的主题是利用多功能的遥感测量系统通过实验来调查城市主要污染和次要污染的水平状况。在罗马城区首次长时间报道不同污染物的远程测量。通过安装在地面的差分吸收光谱系统10年的数据收集，测量和讨论了N02，03，S02，苯和甲苯的污染水平。
　　这一时期是很有意思的，因为它描绘了在欧洲和意大利最重要的一个生活变化方式，事实上，在20世纪90年代，一些重要的法令介绍了催化罐、苯与二氧化硫在燃料方面的数量限制。本文将介绍在这一时期主要污染物和次要污染物是怎样变化的：特别是，对于人类健康来说，不仅苯和二氧化硫是一个没有结束的社会大问题，同时次要污染物臭氧和二氧化氮呈现了同样的趋势，这意味着他们对大气进程的演变没有任何促进作用。
　　DOAS技术是很有用的而且功能很多，与传统仪器相比（例如：分析苯和甲苯的光离子化气体分析仪），表明它是怎样让储存的定性趋势和给出的相似定量结果这样的信息遍及整个区域的。在这方面作者根据不同的采样方式表明了两者之间的不同（传统的分析仪是准时的，而DOAS是遥感技术覆盖很宽的区域），也不影响大气过程的解释。
最后，本文认为利用自然放射性浓度测量作为大气边界层的动态性的追踪剂来解释污染趋向。
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关键词：DOAS，空气污染，主要污染物，氡，光化雾

1. 介绍:

　　为了改善欧洲的空气质量，欧洲委员会发布了关于一系列气体污染种类如S02,NO,NO2,03和苯的可接受水平的指令（理事会指令96/62/EC，1996）。由于臭氧和苯两种气体的不同来源和对健康的影响，这两种气体的测量在大气研究方面扮演着一个很重要的指标。由于苯的化学稳定性，它已成为人类的致癌物质,（国际癌症研究机构专题论文，1987）,同时也是卫生部门常年测量的一种物质。
　　臭氧对健康和环境影响极为不利，例如：呼吸刺激，化工方面：它是烟雾的主要组成部分，它不是由具体的污染源直接排放到空气中的，而是由于阳光、氧化氮和挥发性有机化合物光化反应后产生的。
　　采用不同的方法分析这些化合物，开放光谱学是理想的技术,优于传统方式和点源分析仪。DOAS是测定空气污染中功能化最多的光学技术之一；对于日常控制空气质量和污染排放，DOAS是一种有用的测量技术，而且它还实际应用到空气污染研究方面。
　　近年来，许多出版社达成强烈共识：DOAS是一种遥感分析技术。DOAS分析方法是基于紫外线和可见光对具有较好震动结构的气体的吸收（从240纳米岛340纳米），如SO2，NO2，臭氧，亚硝酸，甲醛，苯和甲苯，郎伯-比耳定律规定了光吸收和每一物质浓度之间的关系。
　　这项技术提供数千米之内相关的大气环境浓度。事实上，这些综合平均浓度代表了该地区的平均污染水平，要好于由传统分析仪所获得的测量，传统分析仪获得测量是时点的数据。
　　利用DOAS技术成分调查包括SO2，NO2，亚硝酸，甲醛，臭氧，氨，汞（事实上，最后两种污染物用长光程也可以测量）和苯系物（苯和甲苯）。
　　本文报告了从1991年到2000年十年的时间里，通过安装在地面的DOAS系统在罗马市区对SO2，NO2和臭氧进行了测量，利用氡分析，所有的测量都利用行星边界层解释发展演变。

2、实验
DOAS系统已经安装在罗马市区的ISPESL监测站（型号是AR500，瑞典OPSIS），在监测区地带上具有人为活动的高浓度(自动车辆交通、家用电器等) 。DOAS系统包括一个发射器（高压氙灯）、一个接收器、配有光纤的分光光度计和一个系统管理的计算机（数据阐述和数据储存），每一个监测化学物质的吸收光谱都能让他们相对典型的波长范围获得，随后相比参考光谱，将会消除掉干扰光谱。
发射器和接收器之间的距离大约280米，这个参数是很重要的，因为它影响着测量的敏感度。
在波长240-350纳米范围内连续测量发射器发出的光的吸收度以此确定几种化合物，芳族烃的波长探测范围在250纳米-290纳米之间，在这个范围内，主要干扰气体是氧，臭氧，二氧化硫，在这个波长范围内大约收集到100光谱/秒，并且储存在分辨率高于0.05纳米的，带有1000个渠道的缓存器中。空气污染的浓度根据郎伯-比耳定律可以从吸收值里直接计算出来。
从环境空气的记录来看， 大气气体的不同吸收光谱在两个步骤里产生。第一：环境空气记录被一个系统参考光谱隔开，例如：在全面缺乏气体吸收时预先记录一个光谱。这便是周围环境空气的一个总的吸收光谱。第二：五阶多项式函数适应光谱去消除在大气里的所有宽波段影响，从这个商的对数计算获得不同吸收光谱。通过装置一个理论光谱计算浓度，建立在予储存的影射到测量光谱A（i）的微分截面△α（i）上，例如参考光谱在同样设备的实验室利用纯标准气体生产。未知浓度C在方程式△α（i）LC= A（i）（1）获得最佳解决方案之前发生改变，通过缩小下面的表达方式，利用最小平方配合:
∑【A（i）—LC△α（i）】2 (2)，
L是光程长度。
用于评价的通道(i)选用两个标准: 更长数量的通道能够改善统计误差,选用的间隔是为了使干扰物、噪音和其它干扰的影响减到最小。
当几种物质干扰时，每个部件的预先记录的微分横截面△α（i）用于测量光谱的重叠法。上述（1）和（2）的表达式将被重新改写成：
(3)
和(4)
Cj △αj因素包含在每个额外物质的分析中，对芳烃类和碳氢化合物的测量仅把氧、臭氧和二氧化硫考虑在内。
系统平均每7分钟需要的光谱设在了罗马市中心。
仪器制造商提供的规格如下：
·280米浓度最低检测限=5μg/ m3
·零点稳定仪=＋10μg/ m3/月
·在0-100μg/ m3范围内线形度= 10μg/ m3
苯和甲苯测量的交叉敏感性，按照英国物理实验室的评价方法，小于每个干扰气体浓度的2%。（测试臭氧、二氧化硫和二氧化氮）
氡浓度的测量借助SM200大气稳定检测仪（瑞典OPSIS）

3、结果和讨论
3.1 行星边界层进展
　　污染浓度的时间趋势可以利用天然放射性浓度解释，它是作为动态属性大气边界层的追踪剂。大气主要污染水平由大气排放物的浓度和产生污染稀释和聚集的大气边界层的动态属性决定。在这方面，氡和它的短期衰减物可以认为是大气边界层混合属性的追踪器，因为氡气发射在时间和空间上的速度是常数，因而它的浓度主要由大气边界层的稀释性决定。
氡浓度的瞬间演变可以由下面的公式描述：

(5)
在这里α是一个参数,它把大气边界层的混合属性和强度源联系起来,是氡的排放物, 是一个术语把垂直混合大气性能考虑在内,Adv是平流层术语。
大气稳定条件取最大值，（可以忽略不计）因而大气不稳定使术语贡献最大化。
3.2 主要污染物
主要污染物的平均浓度和它们的排放物浓度密切相关，所以，他们在广泛的时间测量范围内的趋势直接反映了生活方式的重要变化以及法律机构决策的颁布，意味着可以直接干预污染物
甚至在1990-2000年十年间里汽油消费增加时，如图1所示，我们在意大利减少了60%的苯排放量，像这样的减少有助于推动带有催化转化器的汽车的增加，通过意大利法律413/97，确定了汽车苯排放的限制。

表1：意大利汽油消费和相关苯浓度

同样的法律规定了在汽车燃油罐满油时汽油设备必须配备蒸汽回收装置来控制VOCS的排放。在一个城市环境中,自动车辆交通污染是主要污染,,在罗马市中心,立法机构决策的结果就是要稳定并减少苯的排放量。在此背景下可以看到ISPESL监测站10年按照顺序测量的结果,同时可以理解了每年苯平均浓度的总量减少。
综合这种考虑和在罗马决定的测量框架,可以理解为苯和甲苯每年平均浓度整体在下降。
分析图标2和3 ，我们观察苯和甲苯水平是怎么变化的。尤其是，苯的每年趋势图，从1991年开始的25μg/ m3到2000年的8μg/ m3，每年的最后几个月会发现苯的最大相关水平（从1991年12月的3μg/ m3 到2000年12月的13μg/ m3）。这个时候高压的气象条件使得污染不易扩散。进一步来说，应该指出的是在1994年，浓度水平急剧减少，3年后在汽油上苯的法律极限值的结果是1%v/v。

表2 ：在罗马市中心DOAS系统测量的每月（横）和每年（竖）苯浓度平均水平

表3：在罗马市中心DOAS系统测量的每月（横）和每年（竖）苯浓度平均水平

每年甲苯的平均浓度由1991年的108μg/ m3转变成2000年的54μg/ m3，(表3)随后和苯有同样的减少趋势，苯和甲苯的比率大约是5 ，和城市区域污染的3-5份文献的值是一致的。两种污染物因为他们的共同的起源都来自自动车辆，所以有很近的相关性（相关系数R2=0.984）在寒冷的时候，报道了罗马市中心典型的日常趋势。
详细情况看图表4。从此我们可以推断出一些有意思的现象。首先，在冬天城市里苯和甲苯浓度是完全一致的，强调的是两者污染源都是一样的。严格依靠那时的稳定条件，苯的最高小时水平值在晚上三点达到了最高峰。事实上，在随后的几天里，混合条件的天气出现，苯的水平将下降到10μg/ m3，这种情况一直持续到下午7点新的稳定条件出现 。在地中海区域大气边界层进展情况是比较典型的，特别是在稳定和不稳定的气象条件交替出现的罗马市中心地带。图表4(中)显示，苯的趋势是由两种系统每15分钟计算出来的，一个是在线DOAS，一个是离线的GCPID（Syntech-光谱）采样分析仪，应该指出的是苯的趋势不

表4：在罗马市中心冬天典型的苯和甲苯的趋势；（上）由GC-光谱测量的苯的趋势和DOAS系统测量的苯的趋势的比较（中）；GC-光谱和DOAS数据的相关曲线。（下）

能依靠采样器和自动采样系统：事实上，趋势是相似的，虽然DOAS技术是能包含很多区域的遥感分析仪，而GC-PID是一个时点分析仪决定着在相关采样点上苯和甲苯的水平。根据这些定义，我们期望能发现同样苯的调整较低价值的遥感测量数据，如表4（中）可以证实。最后，表4（下）报告显示了 DOAS和GC-PID系统在同一时期收集的苯数据具有相关曲线：相关性R2 是很好的（R2=0.984）相关方程式是Y=0.427x—0.047，这意味着使用不同仪器测量的数据具有严密的一致性。
在相同的十年里，其它重要的欧洲法令，93/12/EEC（欧洲经济共同体理事会指令1993-12-93）和98/70/EEC（欧洲经济共同体理事会1998-70-98）已经规定并安排了下一年在燃料方面含硫量的大量减少。（表5）

表5: 汽油和柴油燃料允许的含硫量(PPm)

一贯的,在ISPESL监测站测量的SO2每年的平均浓度具有清晰的减少趋向(表6) .事实上,通过表6分析,我们能够获悉年水平变化从1991年的15μg/ m3到2000年的4μg/ m3。在先前分析污染物的情况下，最大相关水平发现在最冷的时期（从1991年1月份的36μg/ m3到2000年的10μg/ m3）。

表6:罗马市中心DOAS系统测量的月(横)和年(竖)S02平均水平(μg/ m3)

这个出现是由于国内供暖设备的贡献，并且气象条件具有长时间的日光辐射，加上支持对流混合物的污染扩散，因而夏天苯、甲苯和二氧化硫水平明显的呈减少趋势。

3.3次要污染物

对次要污染物,如臭氧和二氧化氮,在他们的年平均浓度方面没有看出明显的趋势。（表7和8），因为他们和污染源没有直接关系。他们模式的变化是由气象稳定条件，包含臭氧、氮氧化物、挥发性有机混合物和紫外辐射的联合反应决定
的。

表7:罗马市中心DOAS系统测量的臭氧浓度的年(竖)和月(横)平均浓度(μg/ m3)
表8: 罗马市中心DOAS系统测量的N02浓度的年(竖)和月(横)平均浓度(μg/ m3)

至于月平均浓度(表7)，在夏天这个时期由于较高的光化学活性，臭氧浓度高于其它月份。二氧化氮和臭氧形成了相辅相成的趋势(表8)。二氧化氮产生通过一氧化氮、臭氧、RO2和H02原子团的氧化形成。 臭氧是通过氧和源于二氧化氮光分解的原子氧二者的反应形成的。如果仅依靠臭氧和一氧化氮反应形成的二氧化氮，那么臭氧的累积也不会发生。在这种情况下二氧化氮、臭氧指标变化模式显示一个互补,臭氧最大的价值与NO2的最小值一致,反之亦然。然而,在污染的强烈发作下,面对碳氢化合物和OH自由基、RO2和HO2自由基的反应会形成NO氧化合臭氧累积。在大气中激进的氧化进程的发生通过OX的变化可以显示出来，OX可以定义为臭氧和NO2浓度的综合。
在低光化学活性活动和高平流的时期，OX具有以围绕O3价值为背景来回震荡的相当稳定趋势的特征。在这种情况下臭氧主要形成是通过NO2的光分解和已分解的NO的反应。两种污染物显示了变化模式的互补(表9)。当平流运输机制可以忽略不计和大气稳定时期, 激进的氧化过程可能扮演一个重要的角色。OX的趋势的结构更为丰富（表10）。由于NO2的原因OX夜间显示了最小值，因为臭氧浓度很低。在白天，在背景值以上的峰值暗示着激进氧化的活动。因此，臭氧和二氧化氮出现没有更多镜面趋势的变化。

表9:寒冷时期,臭氧、NO2和OX（上）和氡浓度（下）的典型日常趋势（1996-11-2）

氡浓度趋势显示了一种奇特的调整(表10)：夜间大气稳定晚上呈现最高值，对流混合白天呈现最低值。有趣的是注意到这样的模式和OX是相辅相成的：氡浓度的最低值（大气最低大气层的高浓度）和OX（最高日光辐射和激进的氧化活动）的最大值是一致的，反之亦然。

表10：在夏天时期，OX（上）和氡浓度（下）的典型日常趋势变化（1997-8-（1-4））
夜间，在混合高度由于臭氧和一氧化氮的反应臭氧水平是相对低的。然而，因为面对NOx的排放源臭氧的摧毁机制仍运行，如果远离NOx的排放源运输臭氧，臭氧的分解是不可能的。在白天，当太阳辐射是最大值和对流混合机制是有效时，通过混合层，臭氧同样能够分散出去。在晚上，由于混合高度的减少，地面上NOx的排放源不再混合地层以上的，结果在高水平上臭氧的摧毁仍然是不可能的，在这样的水平上，臭氧可以存储下来。结果，面对风的垂直风向时，臭氧在夜间的小时峰值能够测量出来。图11报道了冬天接近工业区臭氧的平均小时浓度值，显示了日间活动同样数量级夜间臭氧的峰值。

表11：2000年二月DOAS系统测量的臭氧的小时平均浓度值

4、结论
DOAS技术是一种先进的测量系统，对于整合监测网络的信息是非常有用的。此外，通过同时测量当代主要和次要污染物，可以调查和理解大气污染物的混合机制是怎样形成和转化的。大气污染的这种表现比利用自动分析仪更准确。
获得的结果把污染浓度的时空变化也考虑在内了，应归于大气层的不均匀分布和污染源的贡献没直接出现在考虑区域内。
罗马市中心1991年-2000年跨10年之久的数据，对于一些主要污染源例如苯和二氧化硫，清楚地显示了平稳减少的趋势。大气浓度的减少完全和苯与二氧化硫在燃料方面的规范限制有关，在调查时期，对于次要污染物臭氧和二氧化氮不能观察到清晰的时间趋势。
运用以大气中的氧化自由基为代表现象的强氧化物（臭氧+ NO2）的知识，对它们的发展进行了深入的研究。氡短期产品测量提供了一个有效的低边界层的动态演化的描述，并且对于研究的污染物日常和季节性的变化趋势做了解释。

致谢：
这项工作由ISPESL/DIPIA/P14同意提供。作者希望以此感谢勒波尔和Brocco
为完善论文在后来讨论和匿名评论方面的帮助。